Il più imponente palazzo privato di Siena fu costruito per la ricca famiglia Piccolomini nel 1469 ca. su progetto dell’architetto e scultore fiorentino Bernardo Rossellino. Ora ospita l’Archivio di Stato, una raccolta di documenti storici, statuti e atti sulla storia di Siena. Alcuni dei più eminenti artisti dell’epoca vennero incaricati di dipingere le tavolette di legno per la copertura dei libri contabili. Ora in mostra nella Sala del Congresso, esse testimoniano la storia e l’evoluzione dell’urbanistica senese. Tra gli altri documenti interessanti ci sono un testamento attribuito a Boccaccia e il contratto per l’esecuzione della Fonte Gaia tra il Consiglio e Jacopo della Quercia.